,也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話,這一過(guò)程*終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡
。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱(chēng)為半電池電位或電極電位
。這種(如上所述)由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱(chēng)為**類(lèi)電極。
此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱(chēng)為**電極。對(duì)于此類(lèi)電極,金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽(如:Ag/AgCL),并且插入含有此種金屬鹽限離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。
此二種電極之間的電壓遵循能斯特(NERNST)公式:
式中:E—電位
E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓
R—?dú)怏w常數(shù)(8.31439焦耳/摩爾和℃)
T—開(kāi)氏**溫度(例:20℃=273+293開(kāi)爾文)
F—法拉弟常數(shù)(96493庫(kù)化/當(dāng)量)
n—被測(cè)離子的化合價(jià)(銀=1,氫=1)
aMe—離子的活度
標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲,用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑,并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構(gòu)成的。
將此電極浸入在25℃時(shí)H3O+離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn),于是使用**類(lèi)電極做為參比電極
。其中*常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過(guò)溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)
。
此參比電極的電極電位通過(guò)飽和的kcl貯池(如:3mol/lkcl)來(lái)實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過(guò)隔膜與被測(cè)溶液相連通。
利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測(cè)量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測(cè)量
。例如:某種金屬離子的氧化階段。
*常用的PH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃 。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/lkcl緩沖溶液,pH值為7 。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng) , | |
如**電極,導(dǎo)出。PH復(fù)合電極和PH固態(tài)電極
,如圖
此電位差遵循能斯特公式:
E=59.16mv/25℃ perpH
式中R和F為常數(shù),n為化合價(jià),每種離子都有其固定的值
。對(duì)于氫離子來(lái)講n=1。溫度“T”做為變量
,在能斯特公式中起很大作用
。隨著溫度的上升,電位值將隨之增大
。
對(duì)于每1℃的溫度變大,將引起電位0.2mv/perpH變化。用pH值來(lái)表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值
。
這也就是說(shuō):對(duì)于20~30℃之間和7pH左右的測(cè)量不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償;而對(duì)于溫度>30℃或<20℃和pH值>8pH或6pH的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。
圖1:pH值一電位一離子濃度之間的關(guān)系
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 OH離子
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 離子
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
+414.4???? ?? ????+.59.20-59.2???????????? ???? -414.4 mv/25℃
從以上我們對(duì)PH測(cè)量的原理進(jìn)行了分析而得知我們只要用一臺(tái)毫伏計(jì)即可把PH值顯示出來(lái)PH計(jì),酸堿度計(jì)的分類(lèi):
人們根據(jù)生產(chǎn)與生活的需要
,科學(xué)地研究生產(chǎn)了許多型號(hào)的
PH計(jì),酸堿
度計(jì):
按測(cè)量精度上可分0.2級(jí)PH計(jì),酸堿度計(jì)、
0.1級(jí)
PH計(jì),酸堿
度計(jì)、
0.01級(jí)
PH計(jì),酸堿
度計(jì)或更高精度
PH計(jì),酸堿
度計(jì)按儀器體積上分有筆式PH計(jì),酸堿度計(jì)(迷你型PH計(jì),酸堿度計(jì))、便攜式PH計(jì),酸堿度計(jì) 、臺(tái)式
PH計(jì),酸堿
度計(jì)還有在線連續(xù)監(jiān)控測(cè)量的在線式
PH計(jì),酸堿
度計(jì) 。
根據(jù)使用的要求:
筆式PH計(jì),酸堿度計(jì)(迷你型PH計(jì),酸堿度計(jì))與便攜式PH計(jì),酸堿度計(jì)一般是檢測(cè)人員帶到現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)使用。
選擇PH計(jì),酸堿度計(jì)的精度級(jí)別是根據(jù)用戶測(cè)量所需的精度決定 ,而后根據(jù)用戶方便使用而選擇各式形狀的
PH計(jì),酸堿
度計(jì) 。
PH計(jì)的安裝方式圖:
( )1. 側(cè)壁安裝 ( ) 2. 頂部法蘭式安裝()3.管道安裝 ( )4. 頂插式安裝 ()5.沉入式安裝 ( )6. 流通式安裝 |

|
pH測(cè)量的基本原理
用于確定化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的*熟悉*古老的零電流測(cè)量方法恐怕就是PH測(cè)量。
什么是pH ,對(duì)于PH
測(cè)量應(yīng)該知道些什么 ?
一般來(lái)講,pH測(cè)量就是用來(lái)確定某種溶液的酸堿度
。
在水中加入酸
,水的酸度便會(huì)提高,而PH值降低
。在水中加入堿
,水的堿度便會(huì)提高,而PH值是用來(lái)表示酸堿度的單位
。
當(dāng)我們講牛奶是“涼”的或酸是“弱”的時(shí)
,并不是確定表示事物的狀況,這是因?yàn)槲覀儧](méi)有說(shuō)出測(cè)量單位和測(cè)量值
。而當(dāng)我們講牛奶的溫度是10℃
,則是一個(gè)確切的概念。同樣的當(dāng)我們講弱酸的pH值為5.2
,這也是一個(gè)確切的概念
。
世界上有各種各樣具有不同酸堿強(qiáng)度的酸和堿。例如:鹽酸就是一種很強(qiáng)的酸
,而硼酸則很弱(可以用來(lái)沖洗眼睛和傷口)
。
決定酸的強(qiáng)弱程度,主要看氫離子在溶液中離解的多少
。強(qiáng)酸中氫離子離解的很廣泛
,弱酸中則離解的很少。
鹽酸之所以成為強(qiáng)酸
,是因?yàn)槁仁箽潆x子幾乎完全離解了出來(lái)
。
硼酸之所以是弱酸,是因?yàn)橹挥泻苌贇潆x子離解出來(lái)
。
即使化學(xué)純水也有微量被離解:嚴(yán)格地講
,只有在與水分子水合作以前,氫核不是以自由態(tài)存在
。
H2O+H2O=H3O-+OH-
由于水合氫離子(H
3O)的濃度可與氫離子(H)濃度等同看待
,上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式:
H2O=H++OH-
此處正的氫離子人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為“H+離子”或“氫核”
。水合氫核表示為“水合氫離子”
。負(fù)的氫氧根離子稱(chēng)為“氫氧化物離子”
。
利用質(zhì)量作用定律,對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示:
由于水只有極少量被離解
,因此水的克分子濃度實(shí)際上為一常數(shù)
,并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。
KW=K×H2O KW =H3O+·OH-=10-7·10-7=10mol/l(25℃)
也就是說(shuō)
,對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10
-7摩爾H
3O
-離子和10
-7摩爾OH
-離子
。
為了免于用此克分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算,生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替
,并定義為“pH值”
。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)的負(fù)值。即:
pH=-logH+
嚴(yán)格地講,此公式忽略了氫離子(H
+)和氫氧根離子(OH
-)的交互作用,因?yàn)樵陔x子間,電場(chǎng)力的作用使得離子的活動(dòng)性明顯降低了
。也就是說(shuō):氫離子的起作用的濃度(即活度)還與被溶解的所有其他的離子有關(guān)
。
例如:當(dāng)氫離子濃度為10
-1摩爾/1時(shí),理論上pH值應(yīng)為1.0
,而我們只測(cè)得pH值為1.08
。這就說(shuō)明度系數(shù)f≠1,而是0.823
。
也就是說(shuō)
,pH值的確切定義應(yīng)為:pH
測(cè)量溶液的溫度系數(shù):
由于離子積對(duì)溫度的依賴(lài)性很強(qiáng),純水的中性點(diǎn)便有如下的分布:
0℃ = pH
25℃ = pH
75℃ = pH
100℃ = pH
酸和堿是用水稀釋的
,也肯定會(huì)有上述的pH值依賴(lài)于溫度的情況
。
對(duì)于強(qiáng)酸,水的自我離解的影響為零
,pH值就只由酸的離解來(lái)決定:
0℃時(shí) 25℃時(shí) 50℃時(shí)
0.001nHCL 3.00pH 3.00pH 3.00pH
0.1n HCL 1.08pH 1.08pH 1.08pH
對(duì)于堿溶液
,上述影響就很大了。由于此時(shí)氫離子的活度減少
,同時(shí)水的自我離解占有優(yōu)勢(shì)
。
0℃時(shí) 25℃時(shí) 50℃時(shí)
0.001nNAOH 11.94pH 11.00pH 10.26pH
飽和石灰水 ┄┄ 12.4 pH 11.68pH
對(duì)于實(shí)際來(lái)講,有以下幾點(diǎn)結(jié)論:
對(duì)于過(guò)程控制的PH值,必須同時(shí)知道溶液的溫度特性
;只有在被測(cè)介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對(duì)其PH值進(jìn)行比較。
如何進(jìn)行PH值的測(cè)量
幾乎每個(gè)人都知道利用石蕊試紙或隨P
H值的不同改變顏色的特性進(jìn)行測(cè)量的方法
。例如:石蕊試紙?jiān)谒崛芤褐凶兂缮罴t或淺紅色
,而在堿溶液中則變成深蘭或淺蘭色。
但是這種方法在弱緩沖液中
,或含有金屬離子的溶液或者有機(jī)合物溶液中會(huì)出現(xiàn)明顯的誤差(≤2P
H值)
。
為了得到準(zhǔn)確和可重現(xiàn)的pH值,就要使用電位分析法來(lái)進(jìn)行pH值測(cè)量。
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